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作为绿色溶剂,如何准确预测离子液体极性?

来源:钱柜娱乐注册 发布时间:2019-05-10阅读次数:7

 

离子液体(ILs)是由有机阳离子、有机阴离子或者无机阴离子组成的离子型化合物。其在合成、催化、分离、萃取等化工过程中具有许多应用,被认为是传统有机溶剂的绿色替代品,因而近年来受到越来越多研究者的关注。人们发现通过改变ILs的化学结构或通过官能团的引入,可以改变它们的物理化学性质以实现特定应用。因此离子液体物化性质的研究十分关键。

溶剂极性是ILs作为特定工业应用时最重要的性质之一,例如蛋白质的溶解度就取决于离子的极性,因此对ILs进行极性的研究显得尤为重要。通常情况下,利用一般经验分子的溶剂极性标度对ILs的极性进行定量分析,如希尔德布兰德溶解度参数、动力学速率常数、相对介电常数和光谱参数等。然而,这些经验性的极性尺度在应用于ILs时总是有其自身的局限性,甚至会显示出有争议的结果。染料N. 30(图1)在其最大吸收波长下的电子跃迁能[ET(30)]与其它溶剂极性的光谱参数具有良好的线性关系,常被用作ILs极性研究的标准方法

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1. 染料N. 30分子结构

(图片来源:Ind. Eng. Chem. Res.

钱柜娱乐手机版官网李浩然教授等人采用微波介质光谱法测定了40多种ILs的介电常数。结果显示,大部分ILs的介电常数在9 ~ 16之间,总体上比极性分子溶剂的介电常数小,这与我们通常所认知的带电分子具有较大极性相互矛盾。随后使用四种常用的EPR探针(如图2)进行电子顺磁共振(EPR)的超精细耦合常数(AN)测定,研究人员认为该参数与ILs极性也有一定的关联。根据AN数值,他们认为所测ILs的极性和醇的极性相当。

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2. 四种常用的EPR探针结构

(图片来源:Ind. Eng. Chem. Res.

随后,他们使用染料N. 30作为极性探针分子,ET(30)进行了测定,对ILs的极性进行考察并提出了一个由Onsager反应场模型改进的半经验反应场模型(图3),该反应场将ET(30)AN、相对介电常数进行相互联系起来。研究人员通过一系列计算将该反应场模型应用于ILs体系中。

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3. 改良反应场的分子模型

(图片来源:Ind. Eng. Chem. Res.

研究人员进行了数据拟合分析(如图4),由图4可以看出ET(30)ILs在改进后的Onsager反应场中的关系,显然,与过往研究相比,ET(30)值的线性相关性较好。因此,该改进的半经验模型适用于ILs体系,其ET(30)值随着ILs溶剂相对介电常数的增加而增大,从而可以实现对ILs的极性进行一个预测。

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4. ET(30)ILs在改进后的Onsager反应场中的关系

(图片来源:Ind. Eng. Chem. Res.

李浩然教授等人认为ET(30)AN参数更适合反映ILs的极性,并且ET(30)AN在测量中具有优势,可以转换成其他参数。此外,研究人员通过大量ET(30)实验数据的支撑,得出一个重要的结论(图5):常规ILs极性大小顺序为:一、二、三烷基铵盐>吡啶盐≈咪唑盐≈吡咯烷盐≈哌啶盐≈吗啉盐>季铵化烷基铵盐≈季鏻盐≈胍盐,所有的ILs极性都大于丙酮。此外,增加烷基链的长度或阳离子上烷基链的数目会使离子的极性略有下降。不同类型阳离子的极性范围存在一定的重叠,这可能与阴离子和取代基的作用有关。该研究为我们设计所需极性的ILs提供了一种新型参考方法。

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5. ILs的极性大小

(图片来源:Ind. Eng. Chem. Res.

原文链接:

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.iecr.9b00485

 

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